Fala Gustavo,
o que modifica a imagem é a opção -i. Experimente a mesma linha trocando o icone:
$ notify-send "Falha na Impressora" "Deu pau no relatório" -i printer-error
Já existem milhares de ícones pré definidos /usr/share/icons. O que eu faço é colocar o nautilus nesse diretório e mandar procurar uma palavra chave , como printer ou como error, dependendo da ideia que quero passar. Vc tb pode importar uma imagem e passar o seu caminho para o notify. Ex:
$ notify-send "Uma vez Flamengo" "Sempre Flamengo" -i ~julio/mengao
Minha recomendação é que vc instale o yad, que tb gera diálogos e que vc pode definir ou ícones, inclusive a nível de desenho de botão.